Одной из основных причин преждевременного выхода свинцовых аккумуляторов из строя является глубокая (необратимая) сульфатация электродов, причем в большей мере этой «болезни» свинцового аккумулятора подвержены отрицательные электроды. Суть этого явления заключается в том, что засульфатированный аккумулятор практически не восстанавливает свою емкость при заряде, сколько бы через него не пропускали электрический ток, то есть практически вся электроэнергия тратится на электролиз воды. Возникает вопрос, почему сульфат свинца, образующийся при разряде на обоих электродах, легко окисляется до диоксида свинца на положительном и восстанавливается до металлического свинца на отрицательном электродах. Это кажущееся противоречие можно объяснить следующим образом. Сульфат свинца, образующийся при разряде аккумулятора, имеет мелкокристаллическую структуру с высокоразвитой поверхностью. Поэтому при последующем заряде такой сульфат сравнительно быстро восстанавливается до исходных активных материалов. В процессе хранения аккумулятора в разряженном состоянии происходит его постепенная рекристаллизация, заключающаяся в укрупнении частиц PbS04 в силу естественного стремления любой дисперсной системы к минимуму свободной энергии. Укрупненные частицы сульфата свинца восстанавливаются значительно труднее.
Характерными признаками сульфатации электродных пластин являются повышенное напряжение при заряде аккумулятора, обильное газовыделение уже в начале заряда (аккумулятор «кипит»). Плотность электролита в засульфатированных аккумуляторах значительно ниже ее номинального значения. Наконец, при включении аккумулятора в разряд напряжение на его выводах быстро падает.
Необратимая сульфатация свинцовых аккумуляторов, как правило, вызывается нарушением правил их эксплуатации.
Основными причинами необратимой сульфатации электродов являются следующие.
1. Аккумулятор длительное время хранится в разряженном или недозаряженном состоянии. В этом случае в активной массе кристаллы PbS04 способны расти и, кроме того, на их гранях могут адсорбироваться органические частицы. Эти условия ведут к сульфатации пластин.
2. Систематическое проведение глубоких разрядов ведет к накоплению в активной массе значительных количеств сульфата свинца, не восстанавливаемого при последующих зарядах.
3. Систематический неполный заряд аккумулятора приводит к аналогичным последствиям, что нередко связано с проведением зарядов ускоренными режимами, то есть при относительно высоких плотностях тока.
4. Эксплуатация аккумуляторов при повышенных температурах.
5. Несвоевременная доливка воды в аккумуляторы, то есть нахождения верхних кромок электродов без электролита.
6. Наличие большого количества вредных примесей в электролите.
7. Повышенная концентрация электролита ведет к ускоренному саморазряду.
Признаками глубокой сульфатации электродов свинцового аккумулятора являются:
— снижение плотности электролита в конце заряда протии номинального значения;
— повышенное напряжение при заряде, сопровождаемое обильным газовыделением («кипением» электролита);
— снижением разрядного напряжения.
На электродах свинцового аккумулятора происходит выделение газов(главным образом водорода и кислорода) во время заряда, разряда и бездействия. Газовыделение происходит во время заряда за счет неполного использования тока. После окончания заряда в течение некоторого времени (4÷6ч) происходит постепенное выделение газов, образовавшихся при заряде и задержавшихся в порах активных масс и сепараторов, а также в промежутках между электродами и сепараторами. Причиной газовыделения в период разряда и бездействия аккумуляторов являются реакции, связанные с процессом саморазряда. Газовыделение в бездействующем аккумуляторе приводит к потере емкости (до 2% в сутки). В плохо вентилируемых помещениях накопление водорода делает воздух взрывоопасным, так как взрыв в таких случаях становится возможным уже при наличии в окружающей среде 2÷З% водорода.
Саморазряд отрицательных электродов определяется в основном реакцией саморастворения губчатого свинца:
Pb+ H2S04= PbS04+ (3.1)
В отсутствие посторонних примесей эта реакция происходит медленно в связи высоким перенапряжением выделения водорода на чистом свинце. Однако в процессе эксплуатации аккумуляторов происходит электролитический перенос сурьмы и других легирующих компонентов сплава положительных тоотводов на отрицательные электроды. Накопление примесей в отрицательной массе, таких как сурьма, мышьяк, медь, висмут, в значительной мере ускоряют саморазряд и повышают скорость выделении водорода. Кроме того саморазряду отрицательных электродов способствует кислород, выделенный на положительных электродах и растворенный в электролите:
Рb + О 2 + H2S04 = PbSO4 + H2O (3.2)
Саморазряд положительных электродов обусловлен в основном самопроизвольным восстановлением РЬОг и протекает по реакции:
Рb02 + H2S04 = PbSO4 + H20 + О2, (3.3)
Контакт положительной активной массы с токоотводами обуславливает протекание саморазряда по реакции:
Рb02 + Pb + H2S04 = 2PbS04 + 2H20, (3.4)