Гель-полимеркые электролиты для литиевых аккумуляторов
Гель-полимеркые электролиты (ГПЭ) состоят из полимера, соли лития и пластификатора-растворителя [4.10.3]. В качестве полимеров в гель-полимерных электролитах предложены:
поливинилхлорид (ПВХ), политрифторопропен, полиэтиленгли-коль-диметилакрилат (ПЭГ ДМА), сополимер хлорвинила с бути-лакрилатом или фторсодержащие акриловые сополимеры, N-opra-ноалкилоксисилановые производные поли-2-метил-5-винилпириди-ния, поливинилиденкарбонат, поливинилпирролидинон (ПВП). Сотрудниками МЭИ(ТУ) и Института элементоорганических соединений РАН был создан гель-полимерный электролит на основе гетеро-полиариленов, имеющий высокую электрическую проводимость (до 3 См/м) [4.10.5,4.10.6].
Пластификаторами обычно служат растворители, применяемые в литиевых источниках тока [пропиленкарбонат (ПК), этиленкарбонат (ЭК), диметилкарбонат (ДМК), гамма-бутиролактон (БЛ), N-метил-пирролидон, тетраэтиленгликоль метиловый эфир (ТГМЭ) и др.]. Основное влияние на электрическую проводимость и взаимодействие с электродами оказывают температура и содержание пластификатора. При относительно небольшой концентрации пластификатора (от 10 до 50 % или 0,1—0,5 массовых долей в зависимости от типа растворителя) электрическая проводимость обеспечивается в основном за счет колебательных и других движений сегментов полимера и соответственно переноса заряда ионами. При более высоком содержании пластификатора перенос заряда обеспечивается движением ионов в растворе между полимерными цепями. Однако на тип проводимости влияют температура и концентрация соли. При низкой концентрации пластификатора-растворителя соблюдается механизм свободного объема, согласно которому зависимость удельной электрической проводимости а от температуры Г описывается уравнением
где А и В — постоянные; Т0 — термодинамическая идеальная температура перехода в стеклообразное состояние, которая обычно на 30— 50 К ниже экспериментально определяемой температуры стеклования электролита.
Зависимость (4.10.9) проявляется и в растворах с высокой концентрацией пластификатора, при высоких концентрациях соли и при низких температурах.
В электролитах с повышенной концентрацией растворителя при комнатной и более высоких температурах наблюдается аррениусов-ская зависимость электрической проводимости от температуры:
где А — константа;++++— энергия активации ионного переноса. ,
В области концентраций пластификатора, в которой справедливо уравнение (4.10.9), электрическая проводимость практически линейно возрастает с увеличением концентрации пластификатора, однако при этом возрастает активность электролита по отношению к литию и снижается его механическая стабильность. Большое влияние на электрическую проводимость также оказывают природа полимера и его молекулярная масса, природа соли и ее концентрация. По возрастанию электрической проводимости соли и растворители-пластификаторы располагаются в ряды
Полимеры в гелеобразных электролитах не являются инертными матрицами, так как влияют на электрическую проводимость электролита и его взаимодействие с литием. Так, по возрастанию электрической проводимости ГПЭ полимеры располагаются в следующий ряд:
ПЭГДМА < ПММА < ПВХ < ПАН. Многие разработчики применяют сополимеры, например сополимеры акрилонитрила и винилацетата; акрилонитрила, метилме-такрилата и стирола, а также два и более пластификатора, например ПК и ЭК или ПК, ЭК и ДМК. Электрическая проводимость также возрастает при добавлении в электролит мелкокристаллических неорганических добавок, например Si02, способствующих аморфи-зации полимера.
К настоящему времени созданы гель-полимерные электролиты с электрической проводимостью при 298 К до 5 См/м.
Свойства ГПЭ зависят также от способа их приготовления, например, плавления и растворения. В первом случае смесь полимера, пластификатора и соли нагревают до образования гомогенного вязкого расплава. Полученный расплав выливают на поверхность стекла или металла, покрытую фторопластом, закрывают такой же крышкой и охлаждают под давлением до комнатной температуры. По второму способу полимер растворяют в соответствующем растворителе, например ПВХ в тетрагидрофуране (ТГФ), полиметилметакрилат (ПММА) в дихлорэтане, затем в раствор вводят остальные компоненты ГПЭ. При испарении растворителя образуется пленка ГПЭ.