Наряду с основной токообразующей реакцией при разряде и заряде, а также при хранении ХИТ могут протекать побочные химические и электрохимические реакции. При контакте с водными растворами многие металлы корродируют, разлагая воду с выделением водорода. В случае щелочных металлов этот процесс протекает очень бурно. Аналогичным образом сильные окислители способны разлагать воду с выделением кислорода или могут взаимодействовать с конструкционными материалами — прокладками, сепараторами и т. д. Сильные восстановители легко окисляются кислородом воздуха. В результате этих и других процессов реагенты расходуются непроизводительно— электроды саморазряжаются .
Кроме саморазряда электродов в отдельности возможен и саморазряд элемента в целом из-за непосредственного взаимодействия реагентов или из-за возникновения внутренних коротких замыканий, например путем образования тонких метал лических «мостиков» между электродами при осаждении металлов. Через такие мостики электроды разряжаются по обычным токообразующим реакциям, но ток не поступает во внешнюю цепь и не может быть использован, а энергия взаимодействия реагентов выделяется в виде тепла. Аналогичным образом действуют ионы переменной валентности в электролите, например ионы железа. Попадая путем диффузии поочередно к положительному и к отрицательному электродам, они на первом окисляются (Fe2+->Fe3+), а на втором восстанавливаются (Fe3+->-Fe2+), расходуя каждый раз часть реагентов. Эффект такого «челночного» действия эквивалентен постоянному бесполезному переносу электронов от отрицательного к положительному электроду. По этой причине наличие ионов переменной валентности в электролите ХИТ очень вредно.
Побочные реакции протекают также при перезаряде (т. е. избыточном заряде) аккумуляторов. Прохождение стационарного тока через электрохимическую ячейку возможно только при протекании электродных реакций. Если продолжать пропускать ток заряда через полностью заряженный аккумулятор, то из-за исчерпания реагентов начнутся электродные реакции с участием других компонентов. В аккумуляторах с водными электролитами на положительном электроде начинается анодное выделение кислорода
(уравнения реакций приведены для щелочных растворов).
Выделение кислорода и водорода начинается после заряда соответствующего электрода, т. е. не обязательно одновременно. Суммарный процесс на обоих электродах является процессом электролиза воды. В аккумуляторах с другими, неводными электролитами протекают аналогичные процессы электролитического разложения. В некоторых аккумуляторах (например, с твердыми электролитами) такие дополнительные процессы невозможны; в этом случае прохождение стационарного тока после окончания заряда прекращается.
Все перечисленные побочные реакции снижают эффективность работы ХИТ — уменьшают электрическую энергию, которая может быть получена при разряде, увеличивают расход энергии, необходимой для заряда аккумулятора. Соотношение скоростей вредных побочных и основной токообразующей реакций зависит от конструктивного и технологического совершенства ХИТ, от температуры и других факторов.