МАТРИЧНЫЕ И ТВЕРДЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ
Матричные электролиты. Растворы или расплавы электролитов, находящиеся в порах матрицы (электролитоносителя), получили название матричных электролитов. В качестве матриц используют пористые мембраны на основе асбеста, гидратцеллюлозы, оксида магния, алюмината лития, титаната калия и др. К матричным электролитам близки загущенные электролиты, состоящие из смеси раствора или расплава с порошкообразным наполнителем {загустителем) (крахмал, оксид магния, оксид кремния, карбоксиметилцеллюлоза, поливиниловый спирт, алюминат калия и др.).
Для матричных электролитов коэффициент ослабления находится в пределах от 4 до 10. Например, для раствора КОН в асбестовой диафрагме коэффициент е составляет 8,5—9,5 при температурах 20—40°С.
Полимерные электролиты. В ХИТ нашли применение три типа полимерных электролитов: ионообменные мембраны, твердые смеси полимеров с электролитами и гель-полимерные электролиты [1.3.7—1.3.9].
Ионообменные мембраны представляют собой пленки, содержащие иониты, которые имеют функциональные (ионогенные) группы. Благодаря диссоциации функциональных групп с образованием ионов, переходящих в раствор, ионообменные мембраны обладают удельной электрической проводимостью, близкой к удельной проводимости неводных растворов.
Если состав или концентрация электролита по разные стороны ионообменной мембраны не одинаковы, то на мембране возникает разность потенциалов (диффузионный потенциал ∆φd, обусловленная различием в подвижностях ионов. Диффузионный потенциал описывается уравнением Гендерсона
В топливных элементах и некоторых аккумуляторах нашли применение ионообменные мембраны МФ-4СК (Россия), «Нафион» (США) и др.
Твердополимерные электролиты состоят из полимера, например полиэтиленоксида, и электролита, например соли лития. Приемлемая электрическая проводимость полимерных электролитов достигается в случае, если полимеры находятся в аморфном состоянии. Поэтому при комнатной температуре, при которой основная доля объема большинства полимеров находится в кристаллическом состоянии, электрическая проводимость электролита невелика. При повышении температуры возрастают доля аморфной составляющей и электрическая проводимость электролита. Зависимость электрической проводимости твердополимерного электролита от температуры описывается уравнением VTF
где А и В — постоянные; Т0 — термодинамически идеальная температура перехода электролита в стеклообразное состояние, которая обычно на 30—50 К ниже экспериментально определяемой температуры стеклования.
При очень высокой концентрации соли (полимеры в соли) электрическая проводимость некоторых сухих твердополимерных электролитов при комнатной температуре может достигать 0,1 См/м.
Гель-полимерный электролит состоит из полимера, например поли-акрилонитрила, поливинилхлорида или полиметилметакрилата, соли металла, например LiC104, и пластификатора, например пропиленкар-боната. Электрическая проводимость гель-полимерных электролитов при комнатной температуре достигает 0,1 См/м. Зависимость электрической проводимости гель-полимерных электролитов от температуры подчиняется уравнению (1.3.11) при низком содержании пластификатора и уравнению Аррениуса (1.3.3) при высоком содержании пластификатора. Гель-полимерные электролиты нашли применение в литиевых аккумуляторах.
Неорганические твердые электролиты [1.3.10—1.3.13]. Ионная электрическая проводимость твердых тел обусловлена наличием ионных дефектов (дефектов по Френкелю и дефектов Шоттки) в кристаллической решетке
Все твердые электролиты можно разделить условно на две группы. К первой группе относятся электролиты, у которых при обычных температурах количество дефектов невелико, но энергия активации переноса ионов весьма высока (50—150 кДж/моль). Примером такого электролита может служить использующийся в топливных элементах диоксид циркония, стабилизированный оксидом иттрия (ZrO2)0,9(Y2O3).
Такой электролит имеет проводимость по ионам кислорода! При комнатной температуре эта проводимость ничтожна (по сути дела, это — изолятор), но с увеличением температуры проводимость резко возрастает, достигая при температурах около 1000°С вполне приемлемых значений (около 10 См/м).
Электролиты второй группы (суперионики) имеют большое число дефектов и относительно высокую электрическую проводимость уже при комнатной температуре. С повышением температуры проводимость изменяется мало, энергия активации проводимости составляет 13—30 кДж/моль.
Значения удельной электрической проводимости твердых электролитов приведены в табл. П. 13.6 приложения П.13, а температурные зависимости проводимости показаны на рис. 1.3.2.